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食品檢測實驗室氣相色譜質譜儀的選型

  現在絕大多數食品檢測實驗室均是配置色-質聯用儀,單獨使用質譜儀檢測的已經非常少了。唯一單獨使用的是應用同位素質譜儀檢測蜂蜜等食品中的同位素比,以確定產品是否摻偽。本文主要介紹一下GC-MS購置時需要考慮的主要性能及功能。

  GC-MS是高分離功能的GC與能提供被測物質分子信息的MS聯用分析儀器。兩種儀器功能互補,使儀器的分析功能更強大。例如:質譜能提供被測物的特定分子信息,對化合物的定性更加準確。但是,質譜無法區分同分異構體,而色譜分離同分異構體很容易。所以,色-質聯用儀的功能是 1+1>2。

  現在GC-MS的GC部分均采用高分離性能的毛細管色譜,可以選配不同類型的進樣口,如:最常用的分流/不分流進樣口和(溫度/壓力)可編程控制進樣口。柱箱多級程序升溫控制。在談到氣質聯用性能時,現在國內市場上比較常見品牌的主流型號GC的性能、功能并無多大差異。故在GC方面不再做比較。

  MS的類型有多種,通常是按照分析器的類型來分,有四極桿質譜、離子阱質譜、飛行時間質譜、四極桿串聯質譜、高分辨磁質譜等。不同廠家的不同型號的MS性能、功能、價格或者說性價比都存在較大差異。所以,本文將主要圍繞MS進行論述。目前食品檢測實驗室配置使用的GC-MS聯用儀多配置低分辨MS,這類儀器以目標化合物的定性、定量為主,兼有一定的未知物定性功能。選用這類儀器有兩個目的:

  第一, 也是主要目的,是對食品中殘留物進行分析。

  既然是用于殘留物分析,儀器的靈敏度至關重要,也是選儀器時首先應考慮的。但這不是唯一的指標(特別是不能僅看標稱指標),還要綜合考慮儀器的分辨率、質量穩定性、質量范圍、動態線性范圍、抗污染能力(包括儀器離子源、預四極等部件的清洗維護是否方便)、以及軟件操作是否方便等。

  GC-MS在殘留物的分析中應用愈來愈普遍,是因為MS是一個通用型檢測器,對大多數有機化合物都有比較好的響應。另一方面,四極桿質譜檢測時有一個選擇離子方式(SIM方式),與全掃描方式相比可以提高檢測靈敏度2、3個數量級,檢測靈敏度較氫火焰檢測器(FID)、火焰光度檢測器 (FPD)、氮磷檢測器(NPD)高,稍遜于電子俘獲檢測器(ECD)對有機多鹵素化合物的檢測。殘留物分析多為目標物檢測,所以,用SIM方式檢測既有廣譜性(對化合物的響應而言),又有特異性(對不同化合物各自的特征離子而言),因而特別適合用于多種殘留物的檢測,提高分析效率。

  現在儀器公司買儀器時所列出的技術指標有:靈敏度、分辨率、質量穩定性、質量范圍、動態線性范圍等。

  市場上廠家標稱的靈敏度為什么這么高?

  現在表述靈敏度是用八氟萘(OFN),如:EI+,1pg OFN信/噪(S/N)>100。現在的信/噪比是RMS(均方根)方式,數值上與過去的靈敏度值相比高了很多。過去信/噪比是峰-峰比,即:信號的峰高/基線噪音的峰高,比較一目了然,自己拿尺子量都能量出來。但據廠家說,在選擇基線噪音時有人為誤差。現在廠家將信/噪比編成固定的程序,比如信號值與固定時間段(如1~2min,其實這段時間的基線是比較平的)噪音的比值。但現在的測定方式廠家其實同樣有很多偷手,比如測試時用廠家自帶的短測試柱 (10m或15m),質量的掃描范圍減少,進樣量增加(過去是空氣-樣液-空氣絕對1μL,而現在1μL是包括針頭死體積)。沒辦法,現在廠家為了競爭都這樣做,用戶也只好跟著走。所以,現在僅看廠家的標稱指標是不夠的。

  做靈敏度指標時應該注意幾個問題:

  (1)應該先做分辨率,在保證單位質量分辨時,再做靈敏度。如下圖所示,可以采用一種近似方法,即,半峰高處的峰寬不小于1/2峰寬(此圖轉載自www.antpedia.com網dingdang的“談談有機質譜的分辨率”一文。在此表示感謝。)。靈敏度與分辨率成反比,若為了靈敏度而損失分辨率,會降低了質譜定性功能。

  (2)質量掃描范圍也應有規定,比如:OFN,200-300amu,掃描范圍減小也能提高信/噪比。這些限制性條件應在談合同時就確定下來。

  (3)檢測電壓應該是正常檢測時的工作電壓,不同型號的質譜儀因參數表示的含義有差異,所以,各家儀器推薦使用的檢測電壓值也不同。但是,做靈敏度測試時的電壓不應高于推薦正常使用時的工作電壓。否則在實際工作時就會有問題,因為實際樣品檢測時是有基質干擾的,高電壓不能提高信/比,而且還會使電子倍增器壽命降低。

  現在國內出現了一些過分強調,或者說廠家過分宣傳自己儀器靈敏度高的現象,導致現在標稱的靈敏度越來越高,聽說RMS信/噪比都有給出 1000的了。其實做標準品的指標只是個參考,將來做基質復雜的實際樣品(如動物內臟)能得到好的、穩定的結果才是關鍵。現在有儀器的單位越來越多了,可以在購儀器前做一個實際樣品到各家儀器上實測一下,并且了解一下各種儀器用戶的反應,這比僅僅比指標更好。

  儀器的其它指標一般不會有太大問題。

  對于低分辨質譜,分辨率達到單位分辨一般沒有問題。

  質量范圍現在多標稱為2~1025(或1500)u,這個質量范圍對于GC-MS夠用了。因為,GC-MS分析物是揮發或半揮發物質,分子量一般不會太大。唯一要注意的是若做污染物十溴聯苯(MW 954)和十溴聯苯醚(MW 970)檢測,不能選質量數小于1025u的(個別廠家的MS質量范圍最高只有800u)。

  質量的穩定性一般在0.1amu/8hr,這個指標其實也挺重要的。好的儀器幾個月校正一次質量數即可,差的每周都要校正。雖不影響檢測,但增加操作者的工作量。

  線性范圍大于10e4,對殘留分析夠用了。這些指標驗收儀器時均需要按照合同的規定認真做。

  此外,儀器的一些功能在驗收儀器時也一定要都親手做一遍,比如:化學電離源(CI)的更換、直接進樣桿的操作、復合電離切換方式 (EI/CI)、復合掃描方式(TIC/SIM)等。許多農藥含有鹵素和電負性基團,因此有電負性。負化學源(NCI)檢測這類物質可以獲得較高靈敏度,這是由于NCI的本底較低,檢測電負性物質時可以獲得更高的信/噪比。對于定性也可以起到補充確證的作用。做NCI時需要通入反應氣,所以,要求儀器的真空系統要比較好。現在廠家提供的GC-MS配置是可以選配的,若配NCI就一定要配置大抽率的真空泵,起碼大于250L/min,最高配置有2×200L /min。另外,還應考慮更換離子源的方便性,有的型號儀器更換離子源可以不破壞真空。

  殘留分析通常是目標物檢測,目標物多為農藥、獸藥、添加劑、化學污染物等。這里的定性僅僅是對目標物進行確證。對于這種定性可以用兩種方法,一是與儀器自帶的NIST譜庫(2006版提供約14萬多張)的質譜圖進行比對,二是與對應的標準品的質譜圖進行比對。實際檢測時后者的比對方法更好、更準確。因為,被測物經過前處理和毛細管柱后,基質的干擾會使被測物質譜圖的離子碎片和豐度比與NIST譜庫的質譜圖(通常是由純品直接進樣得到的) 產生偏差。而且,定量時也需要有標準品。

  第二個分析功能是對未知物分析

  這里的未知物并非真正意義上完全未知的物質,若真是那種完全未知的物質僅僅靠MS,特別是低分辨的MS對其準確確證還是很難做到。這里的所謂未知物其實是已被人們認知的物質,該物質的質譜信息已被收錄在了NIST譜庫中,只是我們檢測的物質中不知含有這些物質中的那一種。比如,不同地域的同一種天然產物產品的成分是不太一樣的,同為玫瑰精油,國產的和進口的成分組成存在差異,通過MS分析及與NIST譜庫比對,就能找出兩種精油特征物質是什么,量有多少差異,不同在那里。再如,養魚塘里的魚突然死了,搞不清是什么原因,那么就取魚塘里的水化驗一下,水里含有什么物質并不清楚,這時我們就認為水里含有某種未知物。拿到實驗室化驗,經質譜NIST譜庫檢索比對,初步認為驗出了甲胺磷。為保險起見,再打一針甲胺磷的標準品,結果保留時間、離子的豐度比都一致,最終確定水里含有的甲胺磷是致魚死亡的原因。這類工作在日常工作中遇到的比較少,其對儀器的要求就是檢測得到的質譜圖與NIST譜庫的盡可能相近,這樣得到的結果會更準確些。所以,這種最好選擇四極桿質譜、飛行時間質譜或高分辨磁質譜。而離子阱質譜,特別是內源式離子阱質譜得到的譜圖與 NIST庫譜圖差異要大些。

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